楼雄文教授AM综述：基于普鲁士蓝类化合物的空心结构在电化学能源存储与转换中的应用

【前言部分】

相对于实心材料来说，空心材料具有额外的中空结构特征，因此赋予了此类结构材料特异的物理化学性质以及广泛的应用。在电化学能源存储与转换领域，空心结构具有以下结构优势：较高的比表面积能提供更多的电化学活性位点以及更大的与电解液的接触面积；较薄而同时具有渗透性的壳层结构极大的加快电子与离子的传输；内部中空结构能有效的缓解离子循环穿梭带来的体积膨胀问题等。另一方面，普鲁士蓝类化合物（Prussian blue analogs, PBAs）及其衍生物材料由于具有价廉、易于合成、固有的开放框架结构、材料组分可设计与控制等特点，非常适合作为电极材料应用于电化学能源相关领域。

近些年，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授研究团队在发展普鲁士蓝类化合物及其衍生物空心纳米结构的可控设计合成策略及其在电化学能源存储与转换的应用研究领域取得了一系列原创性研究成果，已发表于J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Mater.、Sci. Adv.、Chem等期刊。近日，该研究团队系统的综述了近年来此领域的优秀成果，总结了主要的合成制备方法以及电化学应用，讨论了结构与性能的构效关系，归纳了当前该领域存在的问题并提出了可能的解决方案，最后展望了未来的发展方向。该论文以进展报告的形式发表在国际顶级期刊Adv. Mater.上（影响因子：21.95）。论文的第一作者为佴建威博士。

【核心内容】

基于普鲁士蓝类化合物的空心结构的合成

2.1 封闭的单壳层空心结构

对于原始的普鲁士蓝类化合物来说，构筑封闭的单壳层空心纳米结构的合成策略主要分为软模板法与硬模板法（图1）。软模板法通常采用的是“水包油”体系，这主要是因为大多数的前驱体试剂是水溶性的。在硬模板法中，通常采用的是自模板法，即初始模板材料的一部分化学成分会保留在最终产物材料当中。空心结构的形成机制则包括自溶解、酸刻蚀以及阳离子交换等。

图1. 普鲁士蓝类化合物的封闭单壳层空心结构。

对于普鲁士蓝类化合物的衍生物材料来说，制备单壳层空心纳米结构的合成方法通常为自模板法（图2）。目前，由此种方法获得的普鲁士蓝类化合物衍生物的种类包括氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物以及磷化物等。在制备过程中，普鲁士蓝类化合物材料会作为模板，通过在液相或气相体系中的阴离子/配体交换过程，形成目标材料，而模板中的阳离子通常会保留在最终产物当中。同时，对于空心结构的形成来说，在液相体系中为通常为向外扩散机制，在气相体系中则为不均匀收缩机制。

2.2 开放式空心结构

相对于封闭空心结构来说，开放式空心结构主要指的是笼状以及框架状空心纳米结构（图3）。虽然此类结构在贵金属纳米材料当中已比较常见，但是对于基于普鲁士蓝类化合物的材料来说，却鲜有报道。目前的合成策略依然是基于自模板法，具体的空心形成机制包括氨水刻蚀、阴离子交换以及原位相分离等。值得一提的是，利用氨水刻蚀的方法，可以得到一种很特殊的纳米笼结构（图3a,b），此种结构由具有非对称厚度的壳层组成，其中空部分也不是通常的规则立方形状，而是类似凹立方体状的结构。

图2. 普鲁士蓝类化合物衍生物的封闭单壳层空心结构。

图3. 普鲁士蓝类化合物及其衍生物的开放式空心结构。

2.3 复杂空心结构

对于普鲁士蓝类化合物及其衍生物材料来说，目前已获得的复杂空心结构主要包括由酸刻蚀或者阴离子交换的策略获得的多壳层结构、蛋黄@壳结构、蛋黄@框架结构（图4）。此外，由普鲁士蓝类化合物纳米晶组装的有序框架状超结构最近也被成功合成（图5）。此单分散的超结构具有单晶的结构特征，其形成过程也相对复杂，包括：原位相分离、外延生长、限域组装以及定向连结等机制。

图4. 普鲁士蓝类化合物及其衍生物的复杂空心结构。

图5. 普鲁士蓝类化合物的复杂有序空心超结构。

基于普鲁士蓝类化合物的空心结构的电化学应用

2.4 锂/钠电池

目前在此领域当中，应用在锂电池电极材料的通常是普鲁士蓝类化合物衍生而得的氧化物，而这些材料往往作为电池的负极来研究（图6）。其中，研究者们分别在空心材料的表面结构、壳层数量以及成分组成等对材料的储锂性能的影响方面进行了探索与讨论。另一方面，应用在钠电池电极材料的通常则是原始的普鲁士蓝类化合物材料，这是由于其内部晶体结构具有开放式框架特点，而这些材料则可作为电池的正极来研究（图7）。其中，研究者发现具有空心结构的普鲁士蓝类化合物材料在储钠时具有更好的倍率性能。

图6. 基于普鲁士蓝类化合物的锂离子电池性能研究。

图7. 基于普鲁士蓝类化合物的钠离子电池性能研究。

2.5 混合超级电容器

相对于电池领域，基于普鲁士蓝类化合物的混合超级电容器材料的研究报道还不多。目前主要集中在原始的普鲁士蓝类化合物以及其衍生的硫化物（图8）。在硫化物电极材料体系，通常采用的是碱性电解质，而对于原始的普鲁士蓝类化合物电极材料体系，则可考虑采用中性电解质。

图8. 基于普鲁士蓝类化合物的混合超级电容器性能研究。

2.6 电催化剂

目前常见的基于普鲁士蓝类化合物的电催化剂主要为普鲁士蓝类化合物的衍生物材料，而利用原始的普鲁士蓝类化合物直接作为电催化剂的报道比较少。针对不同的电催化体系，可选择不同的普鲁士蓝类化合物衍生物作为电催化剂，通常利用磷化物作为析氢催化剂，氧化物或硒化物作为析氧催化剂，碳化物作为氧还原催化剂等。

图9. 基于普鲁士蓝类化合物的电催化性能研究。

【小结】

在结论与展望部分，作者首先简单概括了该领域能够发展起来并受到研究者关注的原因，接着从材料组成以及纳米结构的多样化角度分别归纳了该领域目前已有的进展情况，并对普鲁士蓝类化合物材料在制备空心结构时的自身优势与特点进行了分析。同时，对于不同的空心结构与性能间的关系、各自优劣或应用潜力，作者也给出了自己的理解与分析。接着，作者详细的归纳了该领域目前存在的问题和挑战，并提出了相应的解决方案与未来可能的发展方向。最后，作者相信通过科学家未来在基础科学问题上的不断探索与在科学技术方面的推陈出新，该领域将会得到跟多的关注并得到更大的发展。

Jianwei Nai, Xiong Wen (David) Lou, Hollow Structures Based on Prussian Blue and Its Analogs for Electrochemical Energy Storage and Conversion, Advanced Materials, 2018, DOI:10.1002/adma.201706825.

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